Name: Andreas Weitzel, 2018-05
Die pH-Abhängigkeit von Redoxpotentialen
Das Redoxpotential ist pH-abhängig, wenn in der Reaktionsgleichung eines Redoxpaares H3O+ oder OH--Ionen vorkommen. Bestimmte Ionen wirken in beispielsweise stark saurer Lösung stärker oxidierend. So ist es Permanganationen nur bei niedrigen pH-Werten möglich Cl--Ionen zu Chlor zu oxidieren. Benötigen wir also zum Ablaufen der Redoxreaktion ein saures oder basisches Milieu, ist das Redoxpotential abhängig von der Konzentration der H3O+-Ionen.
Ein gutes Beispiel für eine solche Reaktionen, die pH-abhängig ist, ist die Reaktion von Dichromationen.
Red: (Cr2O7)2- + 14 H3O+ + 6e- ⇌ 2 Cr3+ + 21 H2O
Die Nernstgleichung besagt für das Potential einer Halbzelle:
E = E0 + 0,059V / n · lg([ox]/[red])
Da der markierte Teil der Nernstgleichung aus dem Massenwirkungsgesetz gebildet wird, muss man die Konzentration der H3O+-Ionen beachten. Es gilt also:
E = E0 + 0,059V / n · lg([ox] · [H3O+]/[red])
Die oxidierte Form ist trivialerweise die Eduktseite der Reduktionsreaktion. Hierbei muss man beachten, dass hier Cr3+ nicht die oxidierte Form "Chrom" ist, da Chrom als Dichromation die Oxidationszahl +6 besitzt. Hier kann es also leicht zu falschen Schlüssen kommen, da auf den ersten Blick (Cr2O7)2- wie die reduzierte und Cr3+ wie die oxidierte Form scheint. Für das Potential von Dichromationen gilt also:
E = E0 + 0,059V / 6 · lg([(Cr2O7)2-] · [H3O+]14/[Cr3+]2)
Aus dem MWG folgt auch, dass die Exponenten beachtet werden müssen. Die Konzentration von Wasser wird gleich eins gesetzt und somit vernachlässigt.
Ebenso wie die Reaktion von Dichromationen sind auch alle anderen Redoxreatkionen vom pH-Wert abhängig, wenn neben Elektronen auch Protonen ausgetauscht werden. Das Potential dieser Redoxprozesse wird also vom pH-Wert beeinflusst. Allerdings ist es auch umgekehrt möglich den pH-Wert durch entsprechende elektrochemische Prozesse zu messen.